师:好,同学们,上节课我们学习了化学反应方向问题,知道了可以利用焓变和熵变的综合判据来判断化学反应方向。首先,我们来回顾一下这个知识点。对于一个反应而言,在一定的温度和压强下,反应方向的判据为 ΔH - TΔS。当这个判据小于0时,反应能自发进行;等于0时,反应达到平衡状态;大于0时,反应不能自发进行。例如,工业上合成氨反应在298K时,我们知道它的焓变和熵变,代入公式计算,ΔH - TΔS 等于 -33.1 kJ/mol,这个判据小于0,说明合成氨反应在常温下就能够自发进行。
这就是我们上节课的主要内容。然而,对于一个化学反应而言,仅仅知道它的反应方向只是一个开始,对工业生产和化学研究来说还远远不够。例如对于合成氨反应,你知道有多少反应物转化为生成物吗?也就是说,你知道它的化学限度是多少吗?这个限度是否满足我们工业生产生活的需要?如果不满足,又该怎么办?除了反应的方向问题,我们还要考虑化学反应的限度问题。这节课,我们就来学习化学反应的限度。
让我们先从一个数据的讨论入手。在698.6K时,氢气和碘蒸气生成碘化氢,我们做了5组不同的实验。前三组以氢气和碘蒸气为反应物,起始浓度各不相同;第四组和第五组以碘化氢为反应物,起始浓度也不同。经过一段时间,它们都达到了平衡状态。我们对平衡状态时的数据进行计算,计算碘化氢平衡浓度的平方与氢气平衡浓度、碘蒸气平衡浓度乘积的比值,看看有什么规律。
这里强调一下,C₀(B)表示初始浓度,[B]表示平衡浓度。根据课下计算,这五组数据得出的结果分别是:第一组54.5,第二组54.6,第三组54.4,第四组54.2,第五组54.3。计算这个数据后,我们发现一个令人惊讶的现象:这五组数据几乎不变,是一个常数。也就是说,对于生成物平衡浓度的系数次方之积与反应物平衡浓度的系数次方之积的比值,它居然是一个常数。
在化学上,我们把这样的常数称为化学平衡常数。我们就用化学平衡常数来定量地描述化学反应的限度。什么是化学平衡常数呢?我们给它一个定义:在一定温度下,当一个可逆反应达到平衡状态时,生成物平衡浓度的系数次方之积与反应物平衡浓度的系数次方之积的比值是一个常数,这个常数就称为化学平衡常数,简称平衡常数。
通常用下列方式表达:对于一个反应 aA + bB ⇌ cC + dD,在一定温度下达到平衡状态,它的平衡常数K表示为:K = [C]^c [D]^d / ([A]^a [B]^b)。这符合我们上面的定义。
在使用平衡常数时,需要注意以下几个方面:
第一,平衡常数只受温度影响,与反应物或生成物的浓度变化无关。根据开始举的例子,氢气和碘蒸气生成碘化氢做了5组实验,只要温度相同,不管如何投料,起始浓度如何,平衡常数都是定值。
第二,平衡常数的意义。对于同类型反应而言,平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度。平衡常数的数值越大,说明反应进行得越完全;反之,平衡常数越小,进行得越不完全。平衡常数最重要的意义是定量表示化学反应限度。一般而言,K > 10^5时,我们认为基本完全反应;K < 10^-5时,我们认为很难反应或几乎不能反应。教材上给了三个反应的平衡常数:在570K时,一氧化氮和一氧化碳生成氮气和二氧化碳,平衡常数约为10^59,远大于10^5,正反应接近完全;在300K时,氯化氢分解为氢气和氯气,平衡常数约为10^-33,远小于10^-5,正反应几乎不发生;三氯化磷和氯气生成五氯化磷在470K时平衡常数约为1,正逆反应程度相当。
第三,平衡常数的书写规则。如果反应中有固体和纯液体参加,它们的浓度不应写入平衡常数中。因为纯固体和纯液体的浓度本身是常数。化学平衡常数的关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。例如,氢气还原四氧化三铁在高温下生成铁和水蒸气,铁和四氧化三铁都是纯固体,不能写入平衡常数,表达式为 K = [H₂O]^4 / [H₂]^4。再如,重铬酸根离子和铬酸根离子在水溶液中的平衡,水是纯液体,表达式为 K = [CrO₄²⁻]² / [Cr₂O₇²⁻][H⁺]²。
我们来看这三个方程式的平衡常数表达式如何写。根据规则,第一个:K₁ = [NH₃]² / ([N₂][H₂]³);第二个:K₂ = [N₂][H₂]³ / [NH₃]²;第三个:K₃ = [NH₃] / ([N₂]^(1/2)[H₂]^(3/2)),因为第三个反应的化学计量数是1/2摩氮气、3/2摩氢气生成1摩氨气。
实际上,这三个是同一个反应,只是写法不同。平衡常数的表达式也不尽相同。总结:对于同一个可逆反应,平衡常数的表达式并不是唯一的,它与化学方程式的书写有关。如果书写方式不同,各反应物、生成物的计量数不同,平衡常数的表达式也不同。观察氮气、氢气合成氨气和氨气分解为氮气和氢气,这是一个可逆反应,K₁和K₂在数值上互为倒数,即K₁ = 1/K₂。再看第一个平衡常数和第三个平衡常数,第一个反应的计量数是第三个反应的两倍,K₁是K₃的平方,即K₁ = K₃²。根据这个特征,可以得出规则:对于同一个反应,正反应和逆反应的平衡常数互为倒数;同一个反应的化学计量数扩大n倍,K则扩大为n次方倍。
